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普通化学辅导:化学动力学初步学常见问题
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1. 关于活化能Ea的定义是活化分子的平均能量与反应分子的能量之差,而另一种是活化分子的最低能量与反应分子的能量之差,两种有何差别?
答:活化能的准确定义应当是:基元反应的过渡态与反应物之间的能量差。实验得到的活化能,应当叫做表观活化能,因为它不一定代表一个基元反应的过渡态能量与基态能量之差。
 
2. 在碰撞理论推导中,关于速度的矢量分解,“平行于分子的速度抵消”,我们讨论的是碰撞次数,为什么存在“抵消”,次数可以抵消吗?
答:当一个气体分子沿X轴飞行时,体系中所有气体分子在X轴正向和反向的分量相等,所以平均后可以认为其它气体分子在X轴的分量为0。

3. 为什么使用的是平均速度,而不是均方根速度?
答:我们知道,均方根速率是在讨论气体分子平均动能的时候引入的,均方根速率的平方与分子的平均动能成正比。因此均方根速率是气体体系能量的量度。当我们讨论分子的飞行速度时,我们关心的是单位时间内分子。
 
4. 普化书上说H2与Cl2的反应速率和H2与Br2的类似,是v=k[H2]*sqr([Cl2]),但是H2与Cl2的每一步反应都是快反应,请问这个公式是怎么推导的?
答:书上所给 Cl2+H2 反应的速率方程为初速率方程,即反应刚开始时的速率方程。反应刚开始时,限速步骤是第二步(这是所有氢气-卤素反应的特点),所以可以按照与(Br2+H2)相同的方法推导。
 
5. 我有一个关于阿仑尼乌斯公式的问题,根据书中所说,阿公式为一实验中总结出的公式,其应用的范围是什么?现在能否有新的理论来解释为什么其有适用范围?
答:Arrhenius公式的确是一个经验公式。它是Arrhenius从大量动力学实验数据中总结归纳而来。由于公式中有Ea,即活化能这个概念,所以该公式严格说只对于基元反应有意义。但是实际上。我们也经常把它套用在其它一般反应上。此时Ea称为表观活化能。  
关于动力学的理论,目前流行的仍然是碰撞理论和过渡态理论,前者从气体分子运动论出发,后者借用量子力学的基本原理。二者都可以解释很多化学反应的动力学机理。 
 
6. 书上在关于过渡态理论时,例举了CO与NO2的例子,说两者在相接近的时候, NO2的一个N-O键会减弱,这是什么原因呢?两分子接近的时候,两者的动能减少,但是是怎样影响其内部的化学键的呢?
答:教材上在讨论碰撞理论的时候,举了CO和NO2反应的例子。 
过渡态理论建立于量子力学原理之上。如果我们用过渡态理论讨论这个反应。那么当CO和NO2相遇时,由于C原子上有空轨道,NO2上的一个O原子的孤对电子会进入这个空轨道与CO成键,从而形成一个过渡态络合中间体O-C...O-N-O。由于中间的O原子同时与C和N成键,所以它原来的键被削弱了。用电子几率的说法是:O原子价电子出现在C...O之间的几率上升了,而在O-N之间下降了。 
 
 7. 有关催化剂,其寻找方式是什么?毕竟物质这么多。
答:说实话,我们至今仍然没有一个统一的、具有普遍意义的催化原理。但是,多年以来实验和理论工作的总结已经揭示了一些极有价值的线索。第一,催化剂应当可以与反应物形成亚稳的反应中间体,从而能降低活化能;第二,非均相催化剂应当具有稳定的活性表面,使反应分子可以吸附在表面上,催化剂的作用是使反应物的化学键“松弛”。吸附的力量不应过大,以免产物不能脱附离开;第三,“笼效应”,当把反应物限制在一个很小的活动空间时,反应物反应的几率大大提高,这可以用碰撞理论解释。另外,生物酶可以把两个反应物“定位反应”,使它们的反应效率几乎达到100%。
总结以上因素,我们知道:(1)催化剂必须与反应物有相互作用,但作用不宜过强;(2)催化剂的微观结构应当能够容纳反应物进入反应位置(空间、取向)。

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1. 关于等容过程DU=DQ-DPV,becauseV=C(constant),所以DPV=0,那么DU=DQ(等容)。由于DH=DU+DPV, 因为DPV=0, 所以DH=DU, 则DH=DQ(等容)。等压中DH=DQ(等压),那么就有DQ(等压)=DQ(等容)。那么同一反应在等压和等容中Q相等。与教材P77例5.5似乎有些矛盾。请您解释一下,非常感谢。 
答:应当特别注意的是, H是在等压过程中定义的,因此 
delta H = delta U + P delta V 
而不是 
delta...[查看详情]

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